低聚物多元醇的结构和分子量对水性聚氨酯粘结强度的影响

发布时间:2020-6-29

水性聚氨酯中的低聚物多元醇根据结构的不同,分为聚醚和聚酯多元醇。它们构成 WPU分子的软链段。聚醚多元醇包括聚四氢吠喃醚二醇(PTMEG ) ,聚丙二醇(PPG); 聚酯多元醇主要包括聚己二酸已二醇酯(PEA),聚碳酸酯二醇(PCDL),聚己二酸丁 二醇酯(PBA),聚己内酯(CPCL)。

扩链剂的结构会影响水性聚氨酯的粘结强度。扩链剂按结构可分为胺类和醇类扩链剂两大类。其中胺类扩链剂主要有乙二胺(EDA),二亚乙基三胺,3,3一二氯-4,4一二氨基二苯基甲烷二(MOCA);醇类扩链剂包括BDO,一缩二乙二醇,己二醇CHD),三轻甲基丙烷(TMP)。亲水性扩链剂可分为三类,分别为阴离子型扩链剂,阳离子型扩链剂或非离子型扩链剂。其中,DMPA属于梭酸型扩链剂,乙二胺基磺酸钠属于磺酸型扩链剂,它们又都是阴离子扩链剂;二亚乙基三胺属于阳离子扩链剂。

水性聚氨酯

与醇类扩链剂制备的水性聚氨酯相比,胺类扩链剂制备的水性聚氨酯力学性能更高,耐热性能较佳,粘结强度更突出。原因是胺类扩链剂能与异氰酸酯发生化学反应生成脲键,而醇类扩链剂与异氰酸酯发生化学反应生成的是氨酯键。脲键的极性大于氨酯键,那么添加胺类扩链剂可提高脲键的含量,从而增加了WPU的极性,最终增加水性聚氨酯的粘接强度。例如,在扩链过程中,加入乙二胺(EDA),反应生成脲基的同时,亚氨基全部与脲基迅速反应,形成氨酯脲硬段。而如果加入1,4一丁二醇(BDO,那么在WPU的分子结构中可形成氨酯硬段。根据资料可知,氨酯基的内聚能是3 6. 3 kl/mol 。脲基的内聚能为47. 9KJ/mol,显然EDA扩链制备的水性聚氨醋的粘结强度高与BDO扩链制备的水性聚氨酯。
首先,在水性聚氨酯胶粘剂体系中,如果增加了亲水扩链剂的含量,那么其相应的粘结强度也会增强。原因是由于亲水扩链剂含量增加,水性聚氨酯体系中羧基的含量增加,而羧基容易与H作用产生氢键,也就是说主链中增强了氢键作用,内聚力也得以提高,最终导致粘结强度增强。但是体系中并不是亲水扩链剂含量越多越好,这个是因为188金宝搏网址多金宝搏网站 中,亲水扩链剂含量太高,聚合物的硬段含量过高,这样容易导致分子链运动困难,对增大粘接强度产生不利的影响。其次,在聚氨酯体系中,如果增加亲水扩链剂的用量,那么它的粘度增加。这主要是由于粘度在很大程度上受到双电层的电凝滞效应影响。根据洛伦兹Lorentz的双电层理论,在分散过程中,预聚物聚集成核,其中分子链中含有亲水基团的一端朝向水中,位于粒子表面;分子链含有疏水基团的一端卷曲,朝向粒子内部。体系中含有很多正负电荷,由于分子的热运动,这样在粒子表面就产生了所谓的双电层,产生了电动势。而恰恰是这个电动势阻止了粒子之间的互相靠近。若亲水单体增加,高聚物分子链中离子基团必然增加,电动势增大,粒子之间的排斥力增强,以致粘度增加。
以扩链剂用量对聚酯WPU胶粘剂的粘结强度的影响为研究目的。选用二轻甲基丙酸(DMPA)做为扩链剂,研究显示,DMPA含量对胶膜的粘结强度有一定的影响。在一定范围内,粘结强度的值随亲水基团质量分数的提高而迅速升高。
选用六甲氧甲基二聚氰胺(HMMX)作为交联剂,PTMG为软段,HMDI作为硬链段,DMPA是亲水基团,用预聚物合成法制备脂肪族聚氨酯。HMMX含有六个甲氧基,并在反应过程中发生交联反应,从而增强了其粘结强度。并且HMMX含量增加,粘结强度增加。在固化温度为100 ℃,压力为15 kgf/cm2, w(HMMX)=8.46%时,粘结强度达到最大值,约为13 .4 kgf/cm。

在一般情况下,聚醚型水性聚氨酯的粘结强度要小于聚酯型水性聚氨酯。这是由于 醚基的极性小于酯基,醚基的内聚能也小于酯基,约为酯基的内聚能的三分之一。因此, 聚酯型水性聚氨酯的软链段内聚能比较大,分子间作用力也相应较大,粘结强度高。研 究发现,增加WPU胶粘剂的结晶度有利于改善粘结强度。结晶性聚酯一般是指二酸(癸 二酸,己二酸,对苯二甲酸等)和二醇(丁二醇、己二醇等)合成的聚酯如PBA,聚己二酸 己二醇酯(PHA)、PCL和PCD。
以不同聚醚型和聚酯型多元醇作为软段,用预聚法制备水性聚 氨酯胶粘剂(WPU ) 。聚酯多元醇(Mn=2000),例如PBA, PCL 。聚醚多元醇( Mn=2000) 比如,聚四氢吠喃(PTMG ) ,聚丙二醇(PPG)。在相同的温度以及压力条件下,其粘 结强度依次为PBA> PCL > PTMEG > PPG。当固化温度是100 0C,压力是1 5kg/cm2时, 制备的WPU的粘结强度最大。
以四种聚酯,IPDI和N一甲基二乙醇胺为原料,合成了阳离 子型WPU。试验结果显示,PHA, PCL, PBA的初粘力依次是68.2,64.1,59.7,5.4(单 位为N/25 mm ) ; 24小时的剥离强度分别为90.4,87.7,75.1,13.1(单位为N/25mm。粘结 层的粘结力随软段的结晶作用的提高而增大。据文献得,X衍射得到PEA结晶度为。 PBA为9.2 % , PHA为12.3%。且四种聚酯分子结构地规整性依次是PHA>PCL>PBA。 因此其制备的WPU粘结强度PHA最大,PBA最小。
选用聚丙二醇(PPG) PBA做为原材料,制备PPG改性的聚醚型水性 聚氨酯。研究表明,增大PPG的含量,T型剥离强度以及其拉伸强度依次降低。这是因 为聚丙二醇分子结构侧链含有甲基,使得PPG制备的WPU规整性较低,结晶度小,从 而粘结强度不高。
不同分子量低聚物的多元醇,其制备的水性聚氨酯的粘结强度是不同的。WPU的 粘结强度随着分子量的增加而下降。这是因为分子量增大,低聚物多元醇地结构规整性 就高,从而其粘结强度也增大。
选用分子量为1000和2000的PTMEG, IPDI作为原材料,研究了软 段分子量对WPU性能的影响。研究表明,在相同的条件下,分子量为2000的聚醚型 WPU, NCO基团较少,形成的极性基团氨酯键和脲键减少,因而粘结强度降低。并且 与PCL(Mn=2000)制备的WPU相比,拉伸剪切强度,拉伸强度,剥离强度都小。 这是由于酯基的极性,内聚强度都大。采用HMDI为硬段,分子量为1000和2000 的PTMG为软段,DMPA为扩链剂,采用两步法合成WPU,也得出相似的结论。
把聚酯与聚醚混和做为软链段,复配合成水性聚氨酯。其固含量,耐水性,比单独 使用聚酯或聚醚合成的WPU要好。聚酯聚醚复配型WPU粘结强度要好于单独使用聚
酯或聚醚合成的WPU 。
选用聚丙二醇(PPG)和PBA复配作为软链段,制备聚醚聚酯型WPU 。 研究表明,减小聚酯的含量,WPU的剥离强度同时递减。聚醚聚酯比例是35/65时,取 得最大剥离强度,值为450N.m- 1。这是由于酯基有较大的极性,这不只使得WPU在硬 段之间容易产生氢键,也使得硬段和软段间也容易产生氢键,增强了硬段与软段之间的 相互作用力,从而硬段在软段中分布更加均匀,增强粘结强度。研究不同类型 的聚酯多元醇制备WPU,主要了比较其粘结强度的大小。结论表明,与PBA WPU相比,用聚己二酸新戊醇-1,6一及二醇酯二醇(PDP)合成的水性聚氨酯, 制备的具有较佳的性能。同时研究发现,用两种不同结构的聚醋混合制备WPU,粘结强度显著提高。

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